Видеокурс по SIMATIC STEP 7


Теория совершенных ионных растворов

Теория совершенных ионных растворов
Она предложена М.И. Темкиным и может быть положена в основу расчетов активности оксидов в шлаке, если последний близок по свойствам к идеальному раствору ионов.

Свойства совершенных ионных растворов:

а) раствор состоит только из ионов;

б) одноименно заряженные ионы равноценны по размерам и заряду;

в) ближайшие соседи любого иона имеют противоположный заряд, т.е. анионы могут меняться местами только с анионами, а катионы - только с катионами:

+ – + – + – + – + –
– + – + – + – + – +
+ – + – + – + – + –

Таким образом, совершенный раствор, как и обычный идеальный раствор, характеризуется равномерным распределением частиц, но отличается от него дополнительным порядком расположения ионов, обусловленным их зарядом.
Поскольку на местах одних катионов становятся энергетически равноценные им другие катионы, а на местах одних анионов - эквивалентные им по взаимодействию другие анионы, теплоты смешения (т.е. изменение количества теплоты при растворении моля вещества в большом количестве расплава, Дж/моль) при образовании совершенного ионного раствора из компонентов принимается равной нулю. Поэтому не всякая величина активности определяется как производная по числу частиц лишь от энтропии смешения, особенности которой обусловлены дополнительной упорядоченностью ионного расплава. Активность ионов такого расплава оказывается равной отношению числа данных ионов к общему числу ионов того же знака, т.е. активность совпадает с ионной долей, а активность оксида равна произведению ионных долей составляющих его ионов.

За стандартное состояние принимается чистый оксид MO, aMO=1.

Ионная доля данного иона подсчитывается как отношение числа грамм-ионов к общему числу грамм-ионов такого же знака:

; (3.25)


В расчетах и учитывается, что 1 г-моль основного оксида дает 1 г-катион и 1 г-анион кислорода:
CaO=Ca2++O2– ; MgO=Mg2++O2– (3.26)

и т.д.
1 г-моль SiO2 связывает 2 г-иона кислорода:
SiO2 +2O2– = Si ; (3.27)

1 г-моль P2O5 связывает 3 г-иона кислорода:
P2O5 +3O2– = 2P ; (3.28)

1 г-моль Al2O3 связывает 3 г-иона кислорода:
Al2O3 +3O2– = 2Al ; (3.29)

1 г-моль Fe2O3 связывает 1 г-ион кислорода:
Fe2O3 +O2– = 2Fe ; (3.30)

Из (3.26) следует:
nсумм+ = nCaO + nMgO + nMnO + nFeO. (3.31)

Из уравнений (3.26)-(3.31):
= nCaO + nMgO + nMnO + nFeO - (3.32)

Каждый грамм-моль кислотного оксида образует: SiO2 - 1анион SiO44; P2O5 - 2 аниона PO43-; Al2O3 - 2 анионаAlO33-; Fe2O3 - 2 аниона FeO21-. Поэтому

(3.33)

В соответствии с теорией ионных растворов

,(3.34)

где nсумм осн.ок. = nCaO + nMgO + nMnO + nFeO - сумма грамм-молей основных оксидов.

Число грамм-молекул каждого из основных кислотных оксидов на 100 г шлака определяют делением на молекулярную массу.

Аналогично подсчитывают активности других оксидов и соединений:
;


и т.д.

Реальные шлаки не всегда удовлетворяют требованиям теории совершенных ионных растворов. Для металлургической практики эта теория приемлема в тех случаях, когда шлаки состоят почти исключительно из простых ионов и содержат малое количество сложных анионов. Отклонение от нее наблюдается при наличии в шлаке группировок частиц с ковалентной связью, а также группировки ионов, тесно связанных между собой и не совершающих перестановок с соседними “свободными” ионами. К таким группировкам (“микронеоднородность шлака” по терминологии О.А. Есина) относятся силикаты 2Ca2++Si , в которых связь ионная, но они ведут себя, как целые молекулы (“квазимолекулы”). По мнению Н.М. Чуйко, в шлаке, кроме ионов, присутствуют молекулы с ковалентной связью.

Различные ионы имеют неодинаковые размеры и заряды:

ион: Ca2+ ;Mg2+; Fe2+; Mn2+; O2-; S2-; Si;
P;
OH1-;
радиус: 1,06; 0,78; 0,83; 0,91; 1,32; 1,74; 2,79; 2,76; 1,32

При смешении ионов наблюдается не только изменение энтропии системы (она учитывается в теории совершенных ионных рас-творов), но изменяются и ее энтальпия вследствие энергии взаимодей-ствия ионов, а также из-за образования химических соединений - “квазимолекул”. Все это приводит к отклонению реальных шлаков от совершенных ионных растворов. Так, наличие SiO2 в основных шлаках обусловливает резкое увеличение a(FeO) по сравнению с рассчитанной по теории совершенных ионных растворов.

Учитывая также отклонения реальных шлаков от рассматриваемой теории, А.М. Самарин и Л.А. Шварцман предложили следующее уравнение для расчета активности оксида железа (II) в шлаке:
a(FeO)= . (3.35)

Произведение коэффициентов активностей ионов железа и кислорода можно рассчитать по эмпирической формуле
.(3.36)

Однако уравнение (3.35) совершенно непригодно для малоосновных и кислых шлаков, в которых по уравнению совершенных ионных растворов ионная доля ионов кислорода <= 0.

В [26] предложено следующее уравнение для расчета a(FeO), учитывающее наличие в шлаке ионов и “квазимолекул”:
(3.37)

Уравнение (3.37) применимо для основных шлаков (B>=1,8). Для удобства расчетов числа молей заменены массовыми долями (процентами).Коэффициенты в знаменателе, учитывающие переход от чисел молей к массовым долям (процентам), округлены.

Чем больше убыль изобарного потенциала (максимальная работа) системы при протекании реакции, т.е. чем больше Amax= - G, тем прочнее полученное соединение и больше...

Физические свойства шлака

Физические свойства шлаков можно подразделить на статические (активность компонентов, поверхностное натяжение, плотность и т.п.), относящиеся обычно к состоянию...

Металлургические расплавы находятся в жидком состоянии и по степени подвижности составляющих их частиц занимают промежуточное положение между твердыми...