Видеокурс по SIMATIC STEP 7


Молекулярная теория шлаков

Молекулярная теория развита в работах В.В. Грум-Гржимайло, М.М. Карнаухова, Г. Шенка, Д. Чипмена и др. Предполагали, что шлак состоит из электронейтральных молекул свободных оксидов, сульфидов и соединений оксидов (в расчетах учитываются лишь наиболее прочные соединения).

Основные оксиды: RO: CaO, MgO, MnO, FeO.

Кислотные оксиды: SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3.

Силикаты - 2RO*SiO2; фосфаты - 4RO*P2O5; ферриты - 2RO*Fe2O3; алюминаты - 2RO*Al2O3; хромиты - RO*Cr2O3; сульфиды - RS.

Возможность образования в расплавленном шлаке некоторых химических соединений согласно учению Н.С. Курнакова подтверждается наличием острых максимумов на диаграммах состояния систем: CaO-SiO2(соединение 2CaO*SiO2); CaO-Al2O3 (5CaO*3Al2O3); CaO-P2O5 (4CaO*P2O5; 3CaO*P2O5); MgO-SiO2 (2MgO*SiO2-форстерит, температура плавления t=1890oC). Имеются пологие максимумы на диаграммах FeO-SiO2, CaO-Fe2O3 и др.

При разработке вариантов молекулярной теории строения шлаков предполагалось, что наибольшие силы взаимодействия между молекулами проявляются лишь при образовании химических соединений, т.е. предпочтение отдавалось гомеополярной связи, а слабыми видами (вандерваальсовыми) взаимодействия между молекулами пренебрегали, приравнивая активности свободных оксидов и их соединений к соответствующим концентрациям.

Г. Шенк впервые (в 30-х годах) сделал крупную попытку определения строения шлаков и выполнил ряд сложных расчетов концентраций “свободных” оксидов. По его модели, являющейся первым количественным вариантом молекулярной теории строения шлаков, расплав состоит из свободных, не связанных оксидов и их соединений, причем для составления схемы расчета состава, в качестве важнейших выбраны пять соединений: метасиликат кальция (CaO*SiO2), ортосиликаты железа и марганца (2FeO*SiO2; 2MnO*SiO2), трехкальциевый ферроферрит (3CaO*Fe3O4) и четырехкальциевый фосфат (4CaO*P2O5). Три первых компонента считались частично диссоциированными на свободные окислы, четвертое, кроме того - находящимся в равновесии с металлической фазой, а пятое - недиссоциированным, т.е. расчеты строились на предположении о содержании в шлаке взаимосвязанных соединений:

Однако в расчетах Шенка допущены некоторые ошибки, главная из которых - предположение о наличии в жидком шлаке прочных силикатов и ферритов железа (2FeO*SiO2 и 3CaO*Fe3O4). В результате этого расчетная “активность” оксида железа (II), как было установлено позже, получается по методу Шенка явно заниженной. По этой причине неправилен вывод Шенка о наличии равновесия металла и шлака по кислороду по ходу кипения ванны.

Таким образом, этот вариант не может быть признан удовлетворительным ни по выбору важнейших соединений, ни по подбору уравнений для констант равновесия, однако он являлся основой дальнейшего развития молекулярной модели в направлении попыток согласования опытных данных с результатами расчетов, учитывающих произвольно выбранные формы молекул химических соединений, содержащихся в жидком шлаке.

Чипмен и его сотрудники (1946 г.) более правильно определили активность оксида железа (II) и других оксидов в шлаке, сопоставив состав шлака с содержанием кислорода и других примесей в железе при равновесии со шлаком, а не по ходу обезуглероживания стали.

На большом количестве опытов в тиглях с нейтральной атмосферой исследовали равновесие шлака с безуглеродистым железом. Истинную a(FeO) определили по содержанию кислорода в металле при равновесии со шлаком [34]:

; (3.23)


где Lo - коэффициент распределения кислорода между металлом и шлаком.

Коэффициентом распределения Lo называют соотношение содержания растворенного в соприкасающихся фазах компонента при данной температуре в условиях равновесия, которое наступает при равенстве химических потенциалов (парциальной мольной свободной энергии) данного компонента в обоих фазах и характеризуется равны-ми скоростями его перехода из металла в шлак и обратно.

Числовое его значение в зависимости от температуры (см. уравнения (3.17) и (3.18)) определяли по содержанию кислорода в железе при его равновесии с чистым оксидом железа (II), активность которого приняли равной единице (стандартное состояние). Если, например, при 1600oС [%О]р.ш.=0,05 масс. долей, %, Lo=0,0023, то a(FeO)=0,05/0,0023=21,8 масс. долей, %.

Рис. 13. Влияние основности шлака на коэффициент активности оксида железа (II) в шлаке

Исследования большого количества кислых шлаков показали, что в них a(FeO)=(%FeO), т.е. в кислом шлаке y(FeO)=1. Так, под файалитом (2FeO*SiO2, XFeO=0,67, или 67 мол. долей, %) [%О]=0,15 масс. долей, % (при 1600oС); a(FeO)=0,15/0,0023 масс. долей, %. Этим было доказано, что в жидком кислом шлаке силикаты железа полностью диссоциированы, т.е. оксид железа (II) ведет себя как “свободный”. Это уже был большой шаг вперед по сравнению с работами Шенка. Далее в работах Чипмена и его сотрудников было установлено, что в основных шлаках a(FeO) выше его концентрация (y(FeO)>1).

Максимальный коэффициент активности оксида железа (II) достигается при основности шлака В=1,8...2,0 (рис. 13):

(3.24)


где n - число молей оксида на 100 г шлака; ; ; и т.д.

При обычном (%FeO)=10...15 масс. долей, % и В=2,0 y(FeO)=3...4.

Такое “аномальное” явление Чипмен, Грант и Винклер объясняли тем, что при В=2 общее количество молекул в шлаке минимально (все основные оксиды связаны с SiO2, P2O5, Al2O3, и Fe2O3 кроме FeO, который является “свободным”). При этом действительная молярная доля в несколько раз больше величины XFeO, рассчитанной по “валовому” составу шлака без учета образования химических соединений.

В расчетах Чипмена и сотрудников принято, что в шлаке присутствуют “сдвоенные” молекулы 4RO(SiO2)2. Это позволило согласовать результаты расчетов с опытными данными.

Пример расчета.

Состав шлака, мол. долей, %
(FeO)=10
(CaO+MgO+MnO)=60
(SiO2)=30
Всего=100

Количество молей на 100 моль
(FeO)=10
4RO(SiO2)2=15
Всего=25

A(FeO)=NFeO=10/25=0,4, или 40%

Опытные данные для указанного шлака: [%О]=0,09 масс. долей, %, (при 1600oС); Lo=0,0023; a(FeO)= =39масс. долей, %; y(FeO)=39/10=3,9.

В этом случае 10% FeO ведут себя как 40% (!).

Рис. 14. Активность FeO (цифры у кривых) в основных шлаках (данные Чипмена)

Но во всех случаях получаются такие хорошие совпадения расчетов с опытными данными. Однако полученные данные несомненно подтверждают наличие химических связей в жидком шлаке.

С ростом основности шлака, а также с приближением (%FeO) к 100% y(FeO) уменьшается. Молярная доля химических соединений, увеличивается доля “свободных” молекул и, если шлак подчиняется закону Рауля, a(FeO)->(%FeO). В пределе при (CaO+FeO)=100% или (FeO)=100 y(FeO)=1.

Сделанные Чипменом допущения удобны для расчетов [34], можно пользоваться и тройными диаграммами (рис. 14). Однако они не имеют достаточной научной основы. В частности, не доказана вероятность образования “сдвоенных” молекул силикатов.

В настоящее время молекулярная теория шлаков оспаривается многими учеными и ее дальнейшее развитие возможно лишь на строго научной основе. Шлак не является идеальным раствором (не подчиняется закону Рауля или Генри). Расчеты активностей оксидов следует производить на основе теории реальных регулярных растворов с учетом энергии смешения оксидов и ближнего порядка между частицами.
Однако молекулярная форма записи металлургических реакций независимо от принятой модели раствора удобна для проведения термодинамических расчетов и широко используется при описании процессов, учитывая не форму существования компонентов в расплаве, а их массовое соотношение.

Чем больше убыль изобарного потенциала (максимальная работа) системы при протекании реакции, т.е. чем больше Amax= - G, тем прочнее полученное соединение и больше...

Физические свойства шлака

Физические свойства шлаков можно подразделить на статические (активность компонентов, поверхностное натяжение, плотность и т.п.), относящиеся обычно к состоянию...

Металлургические расплавы находятся в жидком состоянии и по степени подвижности составляющих их частиц занимают промежуточное положение между твердыми...