Видеокурс по SIMATIC STEP 7


Модельные теории жидких металлов

Несмотря на то, что в настоящее время имеется достаточно большое количество моделей жидкого состояния металлов и сплавов, единой общепризнанной модели , полностью раскрывающей природу жидких металлов, до сих пор нет. В то же время и существующие модели оказывают существенную помощь теоретикам и практикам сталеплавильного производства в вопросах анализа технологических процессов и выявления возможной связи между строением и свойствами жидких сплавов и характеристиками получаемых из них сталей.

Обобщая накопленный в этом вопросе опыт, Г.Н. Еланский выделил основные общие свойства, которыми обладают металлические расплавы:

1) вклад межчастичных сил в полную энергию системы примерно на порядок превышает вклад теплового движения составляющих расплав частиц; 2) отсутствие дальнего порядка в их расположении; 3) текучесть (количественно неодинаковая для разных жидкостей). Однако наличия этих единых свойств недостаточно для создания универсальной модели жидкого состояния, поэтому при изучении различных свойств расплавов исследователи используют наиболее приемлемую для объяснения происходящих явлений модель жидкого состояния из числа применяемых в настоящее время моделей, которые условно можно разделить на квазигазовые и квазикристаллические. К первой группе относят модели, в которых за основу взято трансляционное движение атомов, ко второй - учитывающие, в основном, специфику сил межатомного взаимодействия внутри локальных областей расплавов.

Модель жестких сфер является одной из наиболее широко применяемых газовых моделей. Она предполагает, что газ или жидкость состоят из большого числа шарообразных частиц (сфер), кото-рые ведут себя как невесомые несжимаемые (жесткие) тела, равномерно заполняющие какой-то объем, ограниченный со всех сторон непроницаемыми стенками.

Основными характеристиками модели являются эффективный диаметр сферы a, коэффициент упаковки а и парный потенциал меж-частичного взаимодействия ф.
Принимается, что при наибольшем приближении частиц на расстояние (при r=a) силы их отталкивания велики, а при r>a взаимодействие между частицами отсутствует, т.е.

Коэффициент упаковки  характеризует степень заполнения объема частицами - шарами и представляет собой соотношение объе-мов - занятого атомами.

Расчеты структурных характеристик по модели жестких сфер, подтвержденные экспериментальными данными позволили установить, что для жидких металлов коэффициент упаковки m - 0,44..0,47.
Модель жестких сфер была использована Д.К. Белащенко, В.А. Григоряном и О.И. Островским для описания физико-химических свойств металлов, Е.И. Харьковым - при выведении уравнения коэффициента динамической вязкости, рядом исследователей при изучении плавления кристаллических тел.

В последующем развитии модели разработаны ее варианты - модели жестких стержней, жестких дисков, мягких сфер.

Модель Дж. Бернала также в некоторой мере может быть от-несена к квазигазовым моделям, хотя она основана не на сходстве, а на различии структуры веществ в различном агрегатном состоянии. Бернал классифицировал структуру кристаллов, как регулярную и связанную, жидкостей - как нерегулярную и связанную, газов - как нерегулярную и не связанную.
Физическую модель простейшей жидкости Дж. Бернал по-строил в результате многочисленных опытов с помощью шариков, соединенных проволочками разной длины, исходя из предположения, что жидкость состоит из набора молекул, которые располагаются по отношению друг к другу сходным, но не идентичным образом и в каждый данный момент времени обладает собственной внутренней молекулярной архитектурой, при которой соседние частицы располагаются приблизительно на одинаковом расстоянии друг от друга. Число ближайших соседей каждой молекулы меняется от восьми до четырнадцати с преобладанием симметрии пятого порядка, которая делает невозможным образование регулярной структуры, которая бы целиком заполняла пространство и распространялась бы неограниченно в трех измерениях, как это имеет место в кристаллах. В рамках этой модели жидкости имеют не одну структуру, а большое число эквивалентных сходных структур и находятся в состоянии постоянного перетекания из одной в другую.

Модель Дж. Бернала является основой для исследования кинетических свойств жидкости, таких как диффузия и вязкость.

Модель свободного объема также использована для описания кинетических свойств жидкости, однако в ее основе лежит представление о квазикристаллической структуре жидкости, причем учитываются только поля отталкивания соседних частиц, независимо от движущихся в ячейке возле узла мнимой кристаллической решетки. Возможность перемещения частиц из одной ячейки в другую в этой модели не учитывается.
Используя модель свободного объема, А.И Бачинский показал, что зависимость коэффициента динамической вязкости от температуры и давления может быть учтена косвенно через удельный объем жидкости V и определена из зависимости:

n=c(V-b)

где c и b - постоянные, причем постоянная “b” близка к собственному объему молекул или атомов в жидкости и поэтому V-b представляет собой свободный объем жидкости.

Дырочная теория, разработанная Я.И. Френкелем представляет наибольший интерес для металлургов. Она основана на том предположении, что, поскольку жидкие металлы по своим характеристикам при температурах, близких к температуре плавления, не очень отличаются от кристаллических тел, а при плавлении увеличивается в объеме (на 3-10%), то этот избыток объема жидкости не распределяется равномерно между всеми ее частицами, а образует мгновенно возникающие и исчезающие микрополости, “щели” или “дырки”. При отсутствии внешних усилий они не успевают развиваться и как результат флуктуаций, связанных с тепловым движением, изменяют свое положение в объеме расплава.

Размер этих полостей может быть определен из соображений, что работа их образования в жидкости V должна быть, по крайней мере одного порядка с теплотой испарения жидкости – Hисп.

Порядок радиуса r полости составляет 10-10 м, т.е. ~0,1 нм, что соизмеримо с наиболее вероятными кратчайшими расстояниями между атомами.

Дырочная теория хорошо описывает вязкое течение жидкости, диффузию и другие процессы.

Вязкое течение в рамках дырочной теории жидкости заключается в переходе частиц из одного положения в другое с преодолением энергетического барьера, равного En, которая приближается по величине к энергии плавления.

Теория сиботаксисов находится в тесной связи с дырочной теорией и также основана на сходстве структур реальных жидкостей и микрокристаллических тел. Она предполагает, что упорядоченное размещение частиц в жидкости, как и в кристаллах, зависящее от сил межмолекулярного взаимодействия, не ограничивается непосредственными соседями, а простирается на большие объемы с той разницей, что для кристаллов это состояние жесткое, а для жидкостей – подвижное.

Жидкость в любой момент времени распадается на группы – сиботаксисы в переделах которых сохраняется порядок размещения частиц, близкий к имеющемуся в твердом теле, и прилегающие к ним микрообъемы с беспорядочным расположением молекул (атомов). При этом сиботаксисы вследствие интенсивного теплового движения не имеют резко очерченных границ, они не являются неизменными во времени, непрерывно зарождаясь и разрушаясь, причем они не несут в себе свойств составляющих веществ, не имеют границ раздела, т.е. характеризуют именно структуру самой жидкости.

При развитии теории наряду с термином “сиботаксис” нашли применение близкие к нему по смыслу термины – “рой”, “комплекс”, “микрогруппировка”, “кластер”.

Кластерная модель жидкости часто используют при изучении свойств сложных расплавов, предполагая, что экстенсивные свойства реальной системы аддитивно суммируются из свойств соответствую-щих кластеров. Н.А. Ватолин вывел зависимость свойств расплава для бинарной системы A-B, состоящей из трех видов невзаимодействую-щих кластеров AA, BB и AnB

Ф=ФACA+ФB(1-CA)+ФK (1-CA)

где ФA и ФB – свойства чистых компонентов; n – индекс приведенного кластера, характеризующий соотношение атомов A и B в кластере AnB; ФK – приведенный вклад в свойства кластера AnB; CA – концентрация компонента A (молярные доли).

Квазиполикристаллическая модель – результат развития теории сиботаксисов (роев, кластеров) современными учеными – В.И. Архаровым, И.А. Новохатским, В.З. Кисунько, Г.С. Ершовым и др.

Она рассматривает расплав в виде двух термодинамически неустойчивых структурных составляющих – кластеров с упорядоченным расположением частиц и разупорядоченной зоны, образующей в расплаве непрерывную трехмерную ячеистую сеть, заполняющую промежутки между беспорядочно ориентированными относительно друг друга кластерами.

Обе составляющие вследствие флуктуации энергии непрерыв-но перерождаются, но все же продолжительность жизни кластеров превышает продолжительность цикла термодинамических колебаний частиц в жидком металле (10-11–10-13 с), а также элементарных актов процессов, определяющих кинетические характеристики расплава (вязкого течения, диффузии, теплопроводности и др.).

Квазихимическая модель жидкости так же, как и кластерная, квазиполикристаллическая и аналогичные им модели рассматривает структуру жидкости, как неоднородную, определенную силами взаимодействия частиц.

В данной модели, кроме равноправия колебательного и трансляционного типа движения частиц, существенной роли сил межчастичного притяжения в формировании структуры и симметрии силового поля атомов, учитывается и неравенство энергий взаимодействия атомов различной химической природы в случае двух- и многокомпонентных систем. Поэтому в структуре таких расплавов при одной и той же температуре возможно одновременное существование кластеров разного состава и строения, обладающих различной устойчивостью. При этом экспериментально установлено, что наиболее устойчивые во времени кластеры образуют, как правило, атомы примесей с атомами матрицы.

Применение этой модели целесообразно при изучении отличительных свойств многокомпонентных расплавов, обусловленных их составом.

Проанализировав многообразие модельных теорий жидких металлов, можно заметить, что они отличаются определенными допущениями об особенностях размещения атомов в пространстве вокруг определенного атома или их движения.

Каждая модель, разработанная в процессе развития основополагающих теорий с учетом полученных экспериментальных данных является важной ступенью познания природы жидких металлов и способствует дальнейшему изучению и эффективному использованию свойств жидкого металла.

С развитием электронно-вычислительной техники стало возможным математическое моделирование строения жидкого расплава и изучение его свойств на атомном уровне, воспроизводя процесс перебора частицами всех своих состояний. С помощью ЭВМ можно наблюдать движение любых отдельных атомов системы, изучать устойчивость структуры ближнего порядка во времени при различных давлениях и температуре, контролируя все входные параметры.

В связи с невозможностью оперировать с системами большого размера (ввиду ограниченности машинной памяти и скорости обработки информации современных ЭВМ) объектом изучения при математическом моделировании являются базовые ячейки, включающие в себя систему частиц определенной, чаще всего кубической формы, окруженные аналогичными ячейками. Координаты всех частиц вводят в ЭВМ. В связи с тем, что структурные характеристики зависят от межчастичного взаимодействия, основным направлением моделирования является исследование взаимосвязи между потенциалом парного взаимодействия, свойствами и структурной системы.

Машинное моделирование жидких металлов подтверждает существование локальной пространственной упорядоченности. Рядом последований выделено, что такая структура образуется не хаотически, а в соответствии с действующим эффективным потенциалом межчастичного взаимодействия.

Применив методы статической динамики, В.А. Кожеуров развил для жидких шлаков теорию регулярных ионных растворов, в которой учитывается лишь тепловой эффект смешения...

Расчетный способ. Он основан на уравнении II закона термодинамики G=H-TS. Для любой химической реакции приращение изобарно-изотермического потенциала...